Zyklische Voltammetrie

Die cyclische Voltammetrie dient hauptsächlich zur Untersuchung von reversiblen Elektrodenprozessen und kinetischen Studien. Sie ist eine sehr beliebte Methode, um die Anfangsstadien elektrochemischer Reaktionen zu untersuchen und hat sich als sehr nützlich erwiesen, da sie auch Informationen über komplexe Reaktionen liefert.

Der Versuchsaufbau für die zyklische Voltammetrie ist in Abbildung 1 dargestellt. Der Elektrolyt besteht aus dem zu untersuchenden Redoysystem und einer weiteren Komponente (z.B. Na₂SO₄), die hoch konzentriert eingesetzt wird. Diese setzt den inneren Widerstand des Elektrolyten herab. In den Elektrolyten taucht man eine Arbeitselektrode (WE: Pt; Glasskohlenstoff; Au), eine Gegenelektrode (CE) und eine Referenzelektrode (RE: Ag/AgCl; Hg/Hg₂Cl₂; Pb/Pb²⁺). Die Elektroden werden über eine Zuleitung mit einem Potentiostaten verbunden, der folgende Aufgaben erfüllt:

• Konstante Potentialdifferenz zwischen der Arbeits- und der Referenzelektrode
• Messen des Stroms zwischen Arbeits- und Gegenelektrode
• Kein Stromfluss durch die Referenzelektrode

Der Potentiostat wird mit einem Signalgenerator verbunden, der ein zeitabhängiges Spannungssignal vorgibt.

Betrachten wir ein einfaches Modell, um das Prinzip der zyklischen Voltammetrie zu verstehen. In der folgenden Animation ist eine Elektrolysezelle gezeigt, in der der Elektrolyt eine Spezies Red (rote Kugeln) enthält. Zu Beginn der Animationssequenz ist kein Spannungssignal angelegt und die roten Kugeln bewegen sich frei in der Lösung. Nach einiger Zeit wird durch den Generator eine zeitabhängiges Spannungssignal U(t) mit einem Anfangswert U_A und einem Endwert U_E an der elektrochemischen Zelle angelegt. Dadurch erhält man einen Potential E(t) zwischen der Arbeits- und der Referenzelektrode, das qualitativ von derselben Form ist wie das Spannungssignal (mit einem Anfangswert E_A und einem Endwert E_E). Durch das angelegte Potential kann die Komponente Red zur Komponente Ox (blaue Kugeln) oxidiert werden. Sie wird oxidiert, solange das Potential vom Anfangswert auf den Endwert ansteigt. Die roten Kugeln bewegen sich zur Arbeitselektrode und geben ein Elektron ab. Dadurch fliesst im gesamten System ein zeitabhängiger Strom I(t). Der Strom steigt an, solange noch genügend von der Komponente Red zur Verfügung steht und fällt wieder ab, wenn die Komponente Red nahezu verbraucht ist. Hat das Potential den Endwert E_E erreicht, kehrt es sich um bewegt sich zurück zum Anfangswert E_A. Dadurch kann die Komponente Ox zur Komponente Red reduziert werden. Der Strom I(t) kehrt sich ebenfalls um. Komponent Ox wird solange reduziert, bis sie verbraucht ist.

Kombiniert man nun das zeitabhängige Spannungssignal U(t) und den zeitabhänigen Strom I(t) zu einem Diagramm (I über U), so erhält man ein typisches zyklisches Voltammogram. Dies ist in der folgenden Animation dargestellt:

Das erhaltene zyklische Voltammogram zeigt, dass der Prozess in der elektrochemischen Zelle reversibel abläuft. Abbildung 2 zeigt das zyklische Voltammogram eines reversiblen Proszesses im Vergleich mit einem zyklischen Voltammogram eines irreversiblen Prozesses.